CICLOHEXANONA

La ciclohexanona es una molécula cíclica compuesta de seis átomos de carbono y con un grupo funcional cetona. Pertenece por tanto al grupo de las cetonas cíclicas. Se emplea como disolvente en la industria, y como reactivo en la producción de ácido adípico y de caprolactama, compuestos empleados en la fabricación de nylon-6.6 y nylon-6 respectivamente.

Producción.
La síntesis industrial de la ciclohexanona tiene lugar principalmente a través de dos procesos:
- Oxidación catalítica de ciclohexano con oxígeno atmosférico, que transcurre a través de un hidroperoxiciclohexano (o hidroperóxido de ciclohexilo) inestable, el cual vía un mecanismo radicalario da lugar a una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol abreviados como ona y ol. La mezcla a continuación se separa por destilación, y el ciclohexanol aislado puede seguidamente oxidarse o deshidrogenarse a más ciclohexanona.

-Hidrogenación catalítica de fenol, con un catalizador de Pd/C.

¿ Qué son las poliamidas?

Una poliamida es un tipo de polímero que contiene enlaces de tipo amida. Las poliamidas las podemos encontrar en la naturaleza, por ejemplo, la lana o la seda, pero también pueden ser sintéticas, como el naylon o el kevlar.
Las primeras poliamidas fueron sintetizadas por la empresa química Dupont, que comenzó a trabajar en la firma en 1928.
Las poliamidas como el naylon se comenzaron a emplear como fibras sintéticas, aunque han terminado por emplearse en la fabricación de cualquier material plástico.

Propiedades más importantes:

• Resistencia y durabilidad.
  
• Tacto suave y sedoso.
  
• De gran aplicación como fibra sola o mezclada.
  
• Incomodidad respecto a su baja absorbancia de humedad.

Vídeo: Síntesis Nylon 6,10

Añadir a un vaso de precipitados Hexametilendiamina (1,6 diaminohexano) teniendo cuidado porque es corrosivo. Añadir agua y agitar hasta su completa disolución. La hexametilendiamina es alcalina, pero se le añadirá un poco de NaOH para hacerla aun más alcalina y asi favorecer el cambio de color a rosa - fucsia cuando añadimos la fenolftaleína. Gracias a este indicador (fenolftaleína) veremos mejor la interfase.
En otro vaso de precipitados añadimos N-Hexano junto a cloruro de sebacoílo (COCl(CH2)8COCl, agitar hasta que se disuelva.
Mezclamos las dos disoluciones anteriores en un mismo vaso de manera que la segunda se sitúa sobre la primera y vemos como el nylon se forma entre las dos.
Se coge el nylon con unas pinzas y lo ponemos cuidadosamente en una varilla de vidrio sobre la que lo iremos enrollando.
Lo que ha pasado es una reacción de policondensación Interfacial. A medida que enrrollamos, vamos agotando los reactivos hasta que finalmente se agotan y termina todo el proceso. El nylon obtenido lo lavamos y lo dejamos secar para poder ver su estructura fibrosa.

Sintetizando Nylon 6,10

El nylon 6,10 puede ser sintetizado por la reacción de una diamina (1,6-hexanodiamina) y un dihaluro de ácido (cloruro de sebacoilo o 1,10 - dicloruro de decanodioilo). En definitiva, la reacción global es:

H2N-(CH2)6-NH2 + Cl-CO-(CH2)8 - CO - Cl

HCl + -[-CO-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-]-n

Esta reacción no requiere de la existencia de indicadores, sino que se da por mezcla de reactivos (reacción por condensación).

En este caso, la diamina se disuelve en agua y el dihaluro en ciclohexano. Como ambas disoluciones son inmiscibles, la polimerización se producirá únicamente en la interfase (zona de contacto) de los dos líquidos.El proceso de reacción se da por ataque nucleófilo del nitrógeno de la amina al carbono carbonilo del dihaluro, que es electrófilo. El proceso transcurre de forma que primeramente se expulsa el ion cloruro y posteriormente uno de los protones del grupo amina entrante, desprendiéndose así el clorhídrico y formándose el grupo amida característico de las poliamidas.

Ácido Adípico

En otra entrada anterior hablamos de la producción de Nylon a mediante la reacción de ácido adípico y hexametilendiamina, y es que en los últimos años, se han desarrollado muchos caminos para la fabricación del Nylon, pero la mayoría de los destinados a uso comercial se basan en una oxidación de dos pasos del ciclohexano o uno de sus derivados. Pero ¿cómo conseguimos el ácido adípico?

Ácido adípico

En un primer paso, el ciclohexano normalmente se oxida con aire a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador conveniente, se produce una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol.
En el segundo paso, la mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol se oxida por ácido nítrico a ácido adípico que se separa y purifica a través de la cristalización y secado.

TIPOS DE NYLON

En la actualidad el nylon 6,6 y el nylon 6 constituyen la casi totalidad del nylon producido para la obtención de fibras con destino a la industria textil; sin embargo, existen otros nylon de gran importancia, como son: nylon 11, nylon 12, nylon 6,10, nylon 6,12 y otros.

En cuanto a su nomenclatura, cundo la poliamida se expresa con un solo número, el nylon procede de una lactama o o de un w-aminoácido (cadena hidrocarbonada con un grupo amino en el extremo y un grupo carboxilo en el otro). Si se expresa con dos números separados por una coma, se obtiene por la reacción de una diamina con diácido o un dihaluro de ácido o un diéster, la primera sifra se corresponde con el número de carbonos de la diamida y la segunda con el número de carbonos del segundo monómero.

Caprolactama

La e-caprolactama, cuyo punto de fusión es 69ºC y se usa para la obtención de nylon 6, puede producirse por transposición de Beckman de la oxima de la ciclohexanona. La oxima puede obtenerse por:

• Hidrogenación catalítica del nitrobenceno
• Nitrosilación fotolítica del ciclohexano
• Reacción clásica del ciclohexano y la hidroxilamina

La e-caprolactama se obtiene también por nitrosilación del ácido ciclohexancarboxílico, el cual se obtiene por hidrogenación del ácido benzoico, que se obtiene a su vez por oxidación del tolueno.Casi la mitad de producción de caprolactama proviene del fenol

Fuente: Polymer chemistry, an introduction. By Raimond B. Seymour (Introducción a la química de los polímeros)

NYLON 66

Es de características parecidas al 6, pero mejora su resistencia a la rotura y especialmente su temperatura de funcionamiento en 15-24,grados por encima del 6.La temperatura y el calor son los dos grandes enemigos de las poliamidas, especialmente cuando la velocidad lineal de deslizamiento es alta, puesto que toda la energía de rozamiento se transforma en calor, que puede provocar en casos límites pequeñas microsoldaduras, las cuales degeneran el material provocando más calor, y así sucesivamente. Por ello debe respetarse la temperatura máxima de uso.Es el plástico de ingeniería más utilizado. Se fabrican con él engranajes, bujes, cojinetes, levas, poleas, ruedas, ruedas de cadena, engranajes autolubricados, sellos, partes de válvulas, arandelas, piezas, etc.

Kevlar: Estructura y Propiedades

El Kevlar es una poliamida, en la cual todos los grupos amida están separados por grupos para-fenileno, es decir, los grupos amida se unen al anillo fenilo en posiciones opuestas entre sí, en los carbonos 1 y 4. Las poliamidas tienen la capacidad de adoptar dos formas diferentes, o conformaciones. Las dos son el mismo compuesto, en dos conformaciones diferentes. Una se denomina conformación trans, y la otra conformación cis.

Cuando en una poliamida todos los grupos amida están en su conformación trans, como el nylon 6.6 por ejemplo, el polímero se estira completamente en una línea recta. Esto es perfecto para las fibras, porque las cadenas largas y completamente extendidas se empaquetan más adecuadamente, dando lugar a la forma cristalina característica de las fibras. Sin embargo, siempre existen unos pocos enlaces amida en la conformación cis. Por ello las cadenas del nylon 6.6 nunca llegan a estar completamente extendidas.

Sin embargo el Kevlar es diferente. Cuando intenta adoptar la conformación cis, los hidrógenos de los voluminosos grupos aromáticos se interponen en el camino. La conformación cis coloca a los hidrógenos más cerca de lo que quisieran estar. De este modo, el Kevlar permanece casi enteramente en su conformación trans. Y así, puede extenderse completamente para formar fibras.Una fibra de Kevlar es en realidad un conjunto de cadenas de polímeros. Estas cadenas de polímeros se unen mediante enlaces por puentes de hidrógeno, que se forman entre los grupos de amidas polares en cadenas adyacentes.

¿CÓMO SON LAS MOLÉCULAS DE KEVLAR EN REALIDAD?
Esto es algo que me llamó la atención cuando lo vi. Es una curiosidad.
Los químicos pensaban que los compuestos aromáticos del Kevlar tenían alguna realción con su fuerza, por lo que deberían descubrir cómo se orientan estos grupos aromáticos dentro de una fibra de Kevlar para confirmar o no su teoría. Se puede utilizar un tipo especial de radiografía, llamada microscopía, para revelar la orientación de moléculas en determinados materiales. En el sincrotrón nacional de Nueva York, (cuya luz permite detectar la presencia de diversos grupos de átomos, gracias a la absorción selectiva de la luz) se obtuvo esta imagen de una fibra de Kevlar:

El patrón demuestra que los componentes aromáticos de Kevlar tienen una orientación radial, lo cual es importante porque permite que las cadenas del polímero sean simétricas proporcionando un alto grado de simetría y regularidad a la estructura interna de las fibras.
Debido a esta estructura, una fibra de Kevlar tiene pocos defectos estructurales. Esta carencia de defectos es la razón más importante de la fuerza excepcional del Kevlar.

ESTRUCTURA QUIMICA

Los nylons son unos de los polímeros más comunes usados como fibra. En todo momento encontramos nylon en nuestra ropa, pero también en otros lugares, en forma de termoplástico.


Los nylons también se llaman poliamidas, debido a los característicos grupos amida en la cadena principal. Las proteínas, tales como la seda a la cual el nylon reemplazó, también son poliamidas. Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre sí mediante enlaces por puente de hidrógeno. Debido a ésto y a que la cadena de nylon es tan regular y simétrica, los nylons son a menudo cristalinos, y forman excelentes fibras.
El nylon se llama nylon 6.6, porque cada unidad repetitiva de la cadena polimérica, tiene dos extensiones de átomos de carbono, cada una con una longitud de seis átomos de carbono. Otros tipos de nylon pueden tener diversos números de átomos de carbono en estas extensiones.
Los nylons se pueden sintetizar a partir de las diaminas y los cloruros de diácido. El nylon 6.6 se hace con los monómeros cloruro del adipoilo y hexametilén diamina.
Ésta es una forma de hacer nylon 6.6 en el laboratorio. Pero en una planta industrial de nylon, se lo fabrica generalmente haciendo reaccionar el ácido adípico con la hexametilén diamina.
Otra clase de nylon es el nylon 6. Es muy parecido al nylon 6.6, excepto que tiene sólo un tipo de cadena carbonada, de seis átomos de largo.
Se hace a partir del monómero caprolactama, por medio de una polimerización por apertura de anillo. Haga clic aquí para descubrir más sobre este tipo de polimerización. El nylon 6 no se comporta de manera diferente al nylon 6.6. La única razón por la que se fabrican los dos tipos, es porque DuPont patentó el nylon 6.6 y otras compañías tuvieron que inventar el nylon 6 para poder entrar en el negocio del nylon.

NYLON 6

El nylon es muy parecido al nylon 6.6, excepto que tiene solo un tipo de cadena carbonada, de seis átomos de largo.
Se hace a partir del monómero caprolactama, por medio de una polimeración por apertura de anillo.El nylon 6 no se comporta diferente al nylon 6.6. La única razón por la que se fabrican los dos tipos, es porque DuPont patentó el nylon 6.6 y otras compañias tuvieron que inventar el nylon 6 para poder entrar en el negocio del nylon

Kevlar: Introducción y Usos

UN POCO DE HISTORIA
El Kevlar es una poliamida sintetizada por primera vez por la química Stephanie Kwolek en 1965 mientras trabajaba para DuPont. Su obtención en fibras fue complicada dado que no conseguían encontrar ninguna sustancia que actuara como disolvente. Herbert Blades solucionó este problema y finalmente DuPont empezó a comercializarlo en 1972.

TIPOS PRINCIPALES
Esencialmente hay dos tipos de Kevlar:

• Kevlar 29: Es la fibra tal y como se obtiene de su fabricación. Se usa típicamente como refuerzo en tiras por sus buenas propiedades mecánicas, o para tejidos. Entre sus aplicaciones está la fabricación de cables, ropa resistente (de seguridad) y chalecos antibalas.
• Kevlar 49: Se emplea cuando las fibras se van a embeber en una resina para formar un material compuesto utilizándose como equipamiento para deportes extremos, altavoces o para la industria aeronáutica

USOS SIGNIFICATIVOS

• Cuerdas, bolsas de aire en el sistema de aterrizaje del Mars Pathfinder
• Cuerdas de diámetro pequeño
• El blindaje antimetralla en los motores jet de avión, de protección a pasajeros en caso de explosión
• Neumáticos funcionales que funcionan desinflados
• Guantes contra cortes, raspones y otras lesiones
• Revestimiento para la fibra optica
• Silenciadores de tubos de escape
• Esquís y cascos
• Kayaks resistentes al impacto y sin peso adicional
  

Vías de obtención de polímeros

Como podemos observar, existen diferentes vías para la obtención de polímero.

Intentaremos explicar la mayoría de las vías. En esta entrada explicaremos la síntesis del nylon 6.6

NYLON 6.6

El nylon 6.6 se obtiene se obtiene por medio de una reacción de dos reacciones que presentaremos a continuación, es importante comentar que, los nylons se sintetizan a partir de diácidos y diaminas.

-->Polimerización por crecimiento en etapas: en este tipo de polimerización un dímero puede reaccionar dando miles de cosas diferentes, y muchas de ellas no nos interesa.

--> Polimerización por condensación en un polímero de condensación, algunos átomos del monómero no pasan a formar parte del polímero.

Como podemos observar , lo que se representa es la obtención del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada átomo de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de los átomos de hidrógeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso.

La síntesis del nylon 6.6 no necesita catalizador, ya que unos de los monómeros que hemos de polimerizar es un ácido, y estos les dona un protón al oxígeno del carbonilo de la otra,cuando nos acerquemos al final de la polimerización, donde no hay muchos grupos ácidos remanentes para comportarse como catalizadores, la reacción aún prosigue. Es decir, la amina puede reaccionar con los ácidos carboxílicos no protonados.

Si no fuera así, no se podría obtener nylon 6,6 de alto peso molecular sin un catalizador externo, ya que la reacción se detendría a conversiones más altas, cuando no haya suficientes grupos ácidos para actuar como catalizadores.

La reacción que se produce la podemos observar en la siguiente imagen:

Cuando el oxígeno del carbonilo es protonado, se vuelve mucho más vulnerable al ataque del nitrógeno de nuestra diamina. Esto ocurre porque el oxígeno protonado porta una carga positiva. El oxígeno al ser muy electronegativo,necesita ceder la carga negativa, entonces atrae hacia sí mismo los electrones que comparte con el carbonilo. Esto deja al carbono del carbonilo deficiente de electrones y listo para que el nitrógeno de la amina le done un par

Entonces los electrones hacen su juego. Uno de los pares del doble enlace del carbonilo se desplaza totalmente hacia el oxígeno, haciéndose cargo del problema de la carga positiva sobre ese átomo, pero ahora el nitrógeno queda con una carga positiva.

Los electrones provenientes del enlace oxígeno - hidrógeno, vuelven al oxígeno liberando el protón y regenerando el catalizador ácido, que no ha sido alterado. Entonces el oxígeno del carbonilo comparte sus nuevos electrones con el átomo de carbono, regenerando el doble enlace del carbonilo de nuevo.

El oxígeno del grupo hidroxilo tiene que tomae el par que comparte con el carbono y lo acapara para sí mismo, rompiendo el enlace entre él y el carbono. Luego dona un par de electrones al hidrógeno unido al nitrógeno.
El hidrógeno que ahora comparte un par electrónico con el oxígeno, deja escapar dicho par, dándoselo al nitrógeno. Este desplazamiento de electrones rompe el enlace entre el hidrógeno y el nitrógeno y elimina la carga positiva sobre ese nitrógeno. Se libera H2O y se genera un dímero conteniendo un enlace amida.

Esta ha sido la síntesis del nylon 6.6